成大研發快訊 - 文摘【第四卷第一期】

本人之研究主要在開發新型氧化物螢光材料，以不同主體晶格如:主體採用Ba_1-xSr_xLa₂ZnO₅、BaY₂ZnO₅、斜方晶結構之Ba₂ZnS₃、鍺酸鹽類之LaAlGe₂O₇為基礎，分別添加不同稀土元素以研究紅、藍、綠三原色之光激發光之激發光譜、發光光譜及其色度座標及色純度。

在Ba_1-xSr_xLa₂ZnO₅、BaY₂ZnO₅主體晶格中分別添加稀土金屬離子Eu³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺與Bi³⁺當作發光中心，觀察其螢光發光特性，依發光顏色分為：(1)紅光：BaY_2-xEu_xZnO₅、BaLa_2-xEu_xZnO₅、Ba_1-xSr_xLa_1.5Eu_0.5ZnO₅，(2)近白光：BaY_2-xDy_xZnO₅、BaLa_2-xDy_xZnO₅、Ba_1-xSr_xLa_1.93Dy_0.07ZnO₅，(3)綠光：BaY_2-xTb_xZnO₅，及(4)藍光：BaLa_2-xBi_xZnO₅。在Ba₂ZnS₃為基質(host)選擇，分別將過渡金屬Mn²⁺離子、稀土金屬Ce³⁺、Pr³⁺離子及Ce³⁺, Ag⁺離子摻雜於基質(Ba₂ZnS₃)中，作為發光中心(activator)，並採用不同製程參數製作螢光粉體。在LaAlGe₂O₇中添加Eu³⁺ 分別以不同製程方法研究其相及螢光發光特性。

BaY_2-xEu_xZnO₅螢光粉於低添加濃度時以⁵D₃→⁷F_J、⁵D₂→⁷F_J之躍遷為主；隨著Eu³⁺離子添加濃度提高後，高能階⁵D₃→⁷F_J、⁵D₂→⁷F_J的躍遷逐漸減弱，當Eu³⁺離子添加濃度大於x = 0.3時其放射光則落於紅光範圍，而最大發光強度出現在BaY_1.6Eu_0.4ZnO₅，CIE色度座標位在(0.662 ,0.338)。

BaLa_2-xEu_xZnO₅系列的最高發光強度為x=0.5，BaLa_1.5Eu_0.5ZnO₅之反對稱指數(⁵D₀→⁷F₂/⁵D₀→⁷F₁)為0.814，相較於BaY_1.6Eu_0.4ZnO₅之反對稱指數(⁵D₀→⁷F₂/⁵D₀→⁷F₁)約為3.02，此現象起因於BaLa₂ZnO₅中La³⁺位置(C_2v)對稱性較BaY₂ZnO₅中的Y³⁺位置(C_s)還要好。
Ba_1-xSr_xLa_1.5Eu_0.5ZnO₅螢光粉，XRD結果顯示隨著Sr²⁺添加量增加(x= 0~x= 0.7)晶格常數變小，在波長395nm之光激發下所得到的放射光譜之反對稱指數(⁵D₀→⁷F₂/⁵D₀→⁷F₁) 隨Sr²⁺添加量增加而變高，此結果顯示隨Sr²⁺添加量增加Eu³⁺的對稱性變差。

Dy³⁺參雜螢光粉中，BaLa₂ZnO₅中La³⁺位置的點群為C_2v對稱性較BaY₂ZnO₅中的Y³⁺位置(C_s)還要好，所以BaY₂ZnO₅: Dy³⁺之(⁴F_9/2→⁶H_13/2)/(⁴F_9/2→⁶H_15/2)放射強度較高。Ba_1-xSrx La_1.93Dy_0.07ZnO₅ (x=0.1~0.7)之晶格常數及單位晶包體積，隨著Sr²⁺添加量增加而減小，Dy³⁺離子周圍的對稱性變差， ⁴F_9/2→⁶H_13/2躍遷為超敏感躍遷，故隨著對稱性變差⁴F_9/2→⁶H_13/2躍遷放光的機率提高。

BaY_2-xTb_xZnO₅螢光粉體激發光譜在250~350nm之間出現寬廣的吸收帶為Tb³⁺離子由4f⁸→ 4f⁷5d的電子躍遷吸收，此外在350~400 nm之間的尖銳吸收峰為4f-4f內層電子相互躍遷造成的激發譜線，BaY_2-xTb_xZnO₅在305nm光源激發下之放射光譜為綠光，色度座標位在X=0.25,Y=0.606綠光的位置。衰減曲線呈現雙重指數遞減(double-exponential)代表兩個不同的機制能量傳遞分別為：(1)主體晶格傳能量給Tb³⁺ 離子作為發光之用；(2) Tb³⁺ 離子4f⁸→ 4f⁷5d躍遷傳遞能給Tb³⁺離子。

藍光螢光粉BaLa_2-xBi_xZnO₅以¹S₀→ ³P₁ (~320 nm)的躍遷當激發光源，偵測BaLa_2-xBi_xZnO₅的放射光譜發，其發光位置位在410 nm為³P₁→ ¹S₀躍遷的放光，根據發光光譜計算BaLa_2-xBi_xZnO₅ 螢光粉色度座標位在(0.160, 0.021)藍光的波段。BaLa_2-xBi_xZnO₅的衰減曲線，衰減曲線顯示各個添加濃度皆呈現雙重指數遞減(double exponential decay) ，本研究的衰減時間為11~25 (ms)比文獻上報導的還要長，推測為活化中心Bi³⁺與主體晶格的交互作用導致此種衰減行為。

利用固態反應法(雙坩堝製程)製備的Ba₂ZnS₃:Mn⁺(其中Mn⁺為Mn²⁺、Ce³⁺、Pr³⁺及Ce³⁺, Ag⁺)螢光粉體，在900~1050℃煆燒，可得穩定之Ba₂ZnS₃單一相；並由Ba₂ZnS₃化合物之吸收光譜，可獲得光學能隙(energy gap) Eg≒3.18 ± 0.02 eV。Ba₂ZnS₃：Mn²⁺螢光粉體在358 nm紫外光源激發下，可有效率發出橘紅光(波峰611 nm)，屬於Mn²⁺離子的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S)電子躍遷，以950℃煆燒16小時的Ba₂ZnS₃:Mn²⁺(0.5 mol%)粉體具有最佳的發光強度，色度座標(CIE) x= 0.632, y= 0.368。

Ba₂ZnS₃添加稀土金屬離子部分，光致發光機制有兩種方式：(一)間接激發發光，先由Ba₂ZnS₃(Host)吸收能量再將能量轉移給稀土金屬離子(activator)而發光；(二)直接激發發光，激發光的能量直接由稀土金屬離子吸收並發光。Ba₂ZnS₃:Ce³⁺螢光粉體，在約360nm紫外光源激發下，可有效率發出黃綠光(波峰≒535nm)，屬於Ce³⁺離子的²D(5d)→⁷F_5/2(4f), ⁷F_7/2(4f)電子躍遷，以1000℃煆燒2小時的Ba₂ZnS₃:Ce³⁺(0.3 mol%)粉體具有最佳的發光強度，色度座標約為x=0.289, y=0.569；在420nm紫藍光源激發下，可有效率發出綠光(波峰=497-506nm)，亦屬於Ce³⁺離子的²D(5d)→⁷F_5/2(4f),⁷F_7/2(4f)電子躍遷，隨Ce³⁺離子添加濃度增加，波峰有紅移(red-shift)現象，同樣以1000℃煆燒2小時的Ba₂ZnS₃:Ce³⁺(0.3mol%)粉體則具有最佳的發光強度，色度座標x=0.202, y=0.481。

Ba₂ZnS₃:Ce³⁺同時添加Ag⁺離子之螢光粉體，在約357或350 nm紫外光源激發下，隨添加Ce³⁺及Ag⁺離子濃度的變化，可調變出藍綠、綠和黃綠光(波峰= 495-536 nm)，為Ce³⁺離子的²D(5d)⁷F_5/2(4f), ⁷F_7/2(4f)電子躍遷，並隨Ag⁺離子添加濃度增加，波峰有藍移(blue-shift)現象，發光強度亦受Ag⁺離子的添加所影響，而以1000℃煆燒2小時的Ba₂ZnS₃:Ce³⁺(0.2 mol%), Ag(0.1 mol%)粉體，具有最佳的發光強度，色度座標(CIE) x= 0.241, y= 0.547；於420 nm紫藍光源激發下，可有效率發出綠光(波峰= 493-506 nm)，同屬於Ce³⁺離子的²D(5d)⁷F_5/2(4f), ⁷F_7/2(4f)電子躍遷，其發光性質與無添加Ag⁺離子之Ba₂ZnS₃:Ce³⁺螢光粉體無太大差異，隨Ce³⁺離子添加濃度增加，波峰亦有紅移(red-shift)現象，並以1000℃煆燒2小時的Ba₂ZnS₃:Ce³⁺(0.2 mol%),Ag(0.1 mol%)粉體，具有最佳的發光強度，色度座標(CIE) x= 0.195, y= 0.471。
Ba₂ZnS₃:Pr³⁺螢光粉體，在約360-370nm紫外光源激發下，其放射光譜由Pr³⁺離子的³P₀→³H₄,³H₅,³H₆和¹D₂→³H₄電子躍遷構成，分佈於470-520nm、530-570nm和585-665nm範圍中，隨Pr³⁺離子添加濃度增加，¹D₂→³H₄相較於³P₀→³H₄,³H₅,³H₆電子躍遷更易於受濃度影響有發光淬滅(quench)現象，當Pr³⁺離子濃度達0.4mol%時，¹D₂→³H₄放射峰有相對較大的強度，當Pr³⁺離子濃度大於4mol%時，¹D₂→³H₄放射峰幾乎完全消失，故藉由變化Pr³⁺離子濃度可調變發光顏色為白光或綠光，並以1000℃煆燒2小時的Ba₂ZnS₃:Pr³⁺(0.2mol%)粉體則具有最佳的發光強度，色度座標(CIE) x= 0.368, y= 0.413；在456nm藍色光源激發下，可有效率發出綠光，幾乎全來自Pr³⁺離子的³P₀→³H₄電子躍遷，以1000℃煆燒2小時的Ba₂ZnS₃:Pr³⁺(2.0mol%)粉體具有最佳的發光強度，色度座標(CIE) x=0.118, y=0.474。

LaAlGe₂O₇:Ln³⁺(Ln=Eu, Sm, Dy)螢光粉體的電荷轉移吸收帶由於Ln³⁺-O^2-共價性過低或主體晶格吸收而導致CTS(charge transfer state)無法有效轉移給稀土離子發光，因此只能由稀土離子之4f內層軌域躍遷進行激發。