第六卷 第二期 - 2008年十月十七日
含DCM衍生物之共聚芴高分子的合成及光電性質探討
謝柏源、陳雲*

國立成功大學工學院化學工程學系
yunchen@mail.ncku.edu.tw

Macromolecules, 40, 8913-8923 (2007).

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軛高分子材料可應用於電子及光電元件例如有機發光二極體、薄膜電晶體及太陽能電池,且高分子可藉由旋轉塗佈(spin coating)方式製備大面積的發光元件,最近備受矚目;其中常見的主鏈型共軛高分子材料有聚苯基乙烯[PPV:poly(p-phenylenevinylene)]、聚芴(PF:polyfluorene)、聚塞吩(PT:polythiophene)及其衍生物等。在這些高分子中,聚芴是最有希望成為藍光二極體材料,因為它具有高螢光效率和高發光效率。

本研究中我們設計與合成含有DCM衍生物的共聚芴高分子,在小分子紅光材料中,DCM系列為柯達公司所研發出來的紅光染料,此紅光染料系列的特微為含有一電子受體的結構(2-pyran-4-ylidene-malononitrile),在此我們將乙烯苯基及氰基導入此電子受體中來延長其共軛長度與提昇電子親和性。螢光光譜隨著DCM的含量增加而逐漸紅移,由黃色轉變成紅色;此外,我們也嘗試以摻混的方式去得到一最佳比例,使電激發光光譜同時含有藍光和黃光的發光,而得到白光電激發光高分子元件。
Scheme 1. 共聚芴高分子(PFDs)的合成。

所有共聚芴高分子在溶液態下的最大吸收波長約為374~388 nm,主要歸因於主鏈π電子共軛系統中π-π*的吸收;另外,在較長波長約478~479 nm處有DCM螢光團的主要吸收,隨著DCM的含量的增加,較長波長處的吸收強度亦隨之增強。當DCM含量達50%時,PFD50的吸收光譜與單體DCM-Br的吸收光譜完全的相同,並無明顯的位移,因此推測在共聚高分子中,DCM螢光團的共軛長度並沒因導入至高分子鏈中而被改變,所以其吸收波長並無明顯的改變。而在螢光光譜中,共聚高分子有兩個特徵發光,短波長部分(415~419 nm)為芴鏈段的發光,長波長部分(563~565 nm)為DCM螢光團的發光。當DCM含量改變時,其溶液在紫外燈下所呈現的顏色亦漸漸改變,且發光強度亦逐漸下降;由相對螢光量子效率的量測結果,發現其發光效率亦呈現降低的趨勢,這歸因於DCM的導入打斷了主鏈的共軛性,因而降低了高分子的螢光發光強度。
圖一、 溶液態下(10-5 M)高分子與DCM-Br單體的(a)吸收光譜和(b)螢光光譜。

圖二、 高分子溶液(10-5 M)在紫外光下(365 nm)的螢光發光照片。

所有共聚芴高分子在薄膜態下的螢光光譜皆有兩個波段的發光,短波長(λmax = 421~424 nm)的發光來自芴鏈段,而長波長(λmax = 560~596 nm)的發光來自DCM螢光團。除了PFD50之外,長波長部分的發光強度隨著DCM的含量增加而提高,此乃因為在薄膜態下芴鏈段與DCM發光團間,激子(exciton)遷移或是能量轉移(energy transfer)較容易發生,因此使得在薄膜態下長波長的發光比在溶液態下更容易被觀察到。但在PFD50的發光光譜中,長波長的發光強度卻突然的下降,其主要可能是PFD50為一交互共聚的高分子,芴鍵段的共軛被DCM螢光團完全的打斷,降低了共聚高分子在380 nm吸收,因而減低了能量轉移的發生。除此之外,由於DCM含量所導致的濃度焠息效應亦是不可忽略的因素之一。
圖三、薄膜態下高分子的螢光光譜。

單體與共聚芴的氧化起始電位約為1.40~1.30 V,據此可計算出HOMO能階為-5.74~-5.64 eV;而還原起始電位則位於-1.59~-0.64 V,其LUMO能階則為-3.70~-2.75 eV,由HOMO與LUMO能階計算出其能帶(band gap)大小為1.96~2.93 eV。值得注意的是,紅光單體DCM-Br能帶為2.06 eV,且其擁有相當低的LUMO能階(-3.68 eV),因此當此單體導入高分子鏈中,將可改善高分子的電子傳遞性質。在共聚高分子中,其HOMO能階與聚芴高分子相同,但LUMO能階隨著DCM螢光團的導入而漸漸的降低,這意謂著氧化容易發生在芴鏈段,而還原容易發生在DCM螢光團上。

製備雙層電激發光元件(ITO/PEDOT:PSS/polymer/Ca/Al)探討其發光特性,在低比例的DCM共聚高分子(PFD0.5、PFD01),其電激發光光譜同時可觀測到芴鏈段與DCM螢光團的發光,但在高比例的共聚高分子中(PFD5~PFD50),只有長波長的發光,這意謂著芴鏈段與DCM螢光團間存在著有效的激發能量轉移;此外,DCM螢光團的發光波長隨比例增高而逐漸的紅移,這歸因於激發複合體(excimer)的生成所造成的現象。所有電激發光元件的最大亮度和電流效率分別為639~1719 cd/m2和0.086~0.3 cd/A。而元件PFD0.5的最大亮度和效率為1719 cd/m2和0.25 cd/A,隨著增加DCM螢光團,電流效率可進一步增加至0.30 cd/A,但最大亮度則有些許的下降(910 cd/m2)。
圖四、元件的電激發光圖譜。

我們嘗試著利用摻混PF與PFD0.5的方式,去調變其電激發光波長的發光強度,對此製備出了三組不同比例的摻混元件分別為Blend-20、Blend-10、Blend-5,其代號中的數字代表的是PFD0.5添加的莫耳(molar)比例。所有的摻混元件的主要發光波長與PFD0.5元件的發光波長是一樣的,在低含量的DCM螢光團,其電激發光的波峰落在550 nm,但芴鏈段的放光強度有隨摻混比例的降低而漸漸增加。各元件的光色座標(1931 CIE coordinate)分別為Blend-20 (0.33, 0.35)、Blend-10 (0.32, 0.34)、Blend-5 (0.24, 0.20),當中Blend-20與Blend-10的光色座標已很接近白光的座標(0.33,0.33)。
圖五、摻混元件(Blend-20、Blend-10和Blend-5)的電激發光光譜。

結論:成功地藉由Suzuki聚合方法合成一系列含不同DCM螢光團比例的共聚芴高分子。在溶液態下,可量測到兩個吸收峰與兩個放射峰,分別源自芴鏈段及DCM螢光團。在薄膜態下,最大的放射波段是來自於DCM螢光團,並隨著螢光團的比例增加而漸漸紅移。所有共聚高分子皆有著相似的HOMO能階(-5.68~-5.64 eV),但LUMO能階隨著DCM的導入而逐漸下降。在電激發光光譜中,PFD5~PFD50只有存在DCM螢光團的發光(597~631 nm),然而在低螢光團含量時(PFD0.5、PFD01)則同時有芴鏈段及DCM螢光團的發光。元件PFD0.5有最大的發光亮度1719 cd/m2,其效率為0.25 cd/A,隨DCM的增加,其效率可進一步的提昇至0.3 cd/A。最後在PF與PFD0.5的摻混元件中,Blend-20與Blend-10的光色座標分別為(0.33, 0.35)與(0.32, 0.34),非常的靠近白光的光座標。
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